由于石油资源逐渐枯竭和大气污染日益严重,乙醇和丁醇作为代表性的生物燃料受到强烈关注。目前生物法生产生物醇面临的主要问题是微生物对产物的胁迫耐受性差,导致产物浓度低,下游产品分离能耗高等突出问题。由于渗透汽化具有分离效率高、能耗低、无污染等优点,被认为是最有前途的分离技术,但是当前渗透汽化膜存在渗透性和选择性之间不可兼得的问题。目前研究最多的渗透汽化膜材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS),模拟结果表明小分子在PDMS中的扩散属于“空穴跳跃扩散理论”,即扩散并非是连续的,而是原地的小幅震动与大幅的跳跃相结合,使其扩散速率较低。碳纳米管(CNT)内外壁非常光滑,摩擦力小,有利于分子的快速传输,可作为理想的膜填充材料。但是传统的共混制备法,使得CNT在膜中无规聚集,无法有效控制和进一步提高CNT膜的结构和性能。通过计算机模拟,研究者们发现垂直排列的CNT具有许多独特的优势,如单分散的纳米孔道、水分子可快速通过等,使其在膜分离领域具有潜在应用。
针对以上难题,该研究团队利用垂直取向的CNT阵列作为原料,采用低温等离子体对CNT刻蚀开口,通过渗透填充的方法首次制备了类似“汉堡”结构的垂直定向两端开口CNT/PDMS复合膜,实现了碳纳米管在高分子介质中的均匀分布,并保持了碳纳米管的高度取向。该复合膜打破了传统CNT共混膜的填充极限,达到37.4 wt%,同时还兼具优异的机械性能。同时,膜内两端开口的CNT阵列提供了纳米级(~10 nm)的运输通道远大于PDMS埃级别(~5 Å)的跳跃空穴,极大的提高了渗透分子的扩散速率,具有渗透汽化-超滤机制的复合膜对生物醇的分离性能显著提升(最大提高9倍)。此外,研究人员通过DFT理论计算表明,丁醇、乙醇和水分子与CNT管内侧的吸附能大于管外和PDMS,使渗透分子在膜内扩散首选CNT管内,从而提高了复合膜对生物醇分子的渗透性和选择性。这种“汉堡”结构的垂直定向两端开口CNT/PDMS复合膜,打破传统膜存在的渗透性-选择性之间难以权衡的问题,为分离膜的制备提供了一种全新的思路,并可以显著提升生物能源醇类分离的经济性,使醇类生物能源生产过程更有市场竞争力。
研究工作得到了国家自然科学基金、辽宁省高等学校创新人才支持计划,大连市青年科技之星,大连市科技创新基金,大连理工大学优秀青年人才科研专题,大连理工大学“星海学者”人才培育计划等的联合资助。
论文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b01831
来源:大连理工大学
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近日,南京师范大学化学与材料科学学院、生物医药功能材料国家与地方联合工程研究中心沈健教授、刘平生教授团队报道了采用等离子体表面改性的简单方法可同时抑制聚酯多孔支架在生理环境中收缩,改善支架/组织的界面行为的工作。该研究采用空气等离子体法对多孔PLGA和PLA聚酯支架表面改性,从宏观-微观、体外-体内、实验-模拟等多个维度系统地表征,揭示了其稳定多孔支架形貌并改善支架/组织界面行为的作用机制,以Surface modification of porous PLGA scaffolds with plasma for preventing dimensional shrinkage and promoting scaffold–cell/tissue interactions为题发表在《Journal of Materials Chemistry B》(2018,6, 7605-7613)上,并被遴选为该期的封底介绍。 南京师范大学博士生刘沛铭为论文第一作者,沈健教授和刘平生教授为共同通讯作者。该工作得到了南京大学马晶教授课题组以及南京医科大学张卫兵教授课题组的大力支持。该工作也得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省“六大人才高峰”、南京师范大学“青蓝工程”等项目的支持。 全文链接: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/tb/c8tb02374c#!divAbstract
MIT赵选贺教授团队在2015年首次提出了水凝胶坚韧粘附的机理 (图1a Nature Materials 15, 190-196 (2016)): 水凝胶本体要足够坚韧和有耗散性,而且水凝胶和黏附物间要有足够强的链接。使用该机理,赵选贺教授团队在2016年首次实现了水凝胶和各种医用塑料橡胶材料的坚韧粘附 (图1b Nature Comm 7, 12028 (2016)), 并在2017年首次实现了对简单形状医疗仪器的坚韧水凝胶涂层 (Advanced Healthcare Materials 6, 1700520 (2017))。可是医疗仪器通常都有复杂的形状,其内外表面都可能不平整 (图1c)。 图1. a水凝胶坚韧粘附的机理; b水凝胶和各种医用橡胶材料的坚韧粘附;c复杂形状橡胶/塑料制品 在杂形状医疗仪器上如何实现柔软、耐用和足够厚的水凝胶涂层(图1c)?MIT赵选贺教授团队和华中科技大学臧剑锋教授团队合作给出了答案: 让复杂医疗仪器表面长出一层可控厚度的柔软耐用的水凝胶皮肤。论文发表在Advanced Materials上(1807101 (2018)),华中科技大学臧剑锋教授团队青年教师喻研,MIT博士生Hyunwoo Yuk,German Parada为论文共同第一作者,MIT赵选贺教授为论文通讯作者。 现有的方法例如浸渍涂布法等很难得到均匀厚度的水凝胶涂层,不适用于医疗仪器内表面和复杂表面。合作团队提出了一个全新的方法。他们将现有的医疗仪器材料 (硅橡胶,聚氨酯,聚氯乙烯,丁腈橡胶,乳胶等)的表面10~100微米通过等离子处理和溶胀渗透变得稀疏亲水。然后让水凝胶在这10~100微米的变性层中生长,形成天然的双网络水凝胶结构 (图2)(注:双网络坚韧水凝胶由Jianping Gong教授提出,并非本工作原创, Advanced Materials 15,1155,(2003))。双网络水凝胶坚韧有耗散性,同时水凝胶层和医疗仪器间保持了强链接,符合水凝胶坚韧粘附的机理 (图1a Nature Materials 15, 190-196 (2016))。 图2. 水凝胶皮肤生长机理 该方法可以让市面上买到的医疗仪器表面直接长出柔软耐用的水凝胶皮肤,简单、实用、安全、高效。另外水凝胶皮肤可以在干燥的状态下储存,使用前直接润湿, 不影响效果。 该方法既可以在宏观尺度的具有复杂形状的高分子表面上制备水凝胶皮肤,也可以在微观尺度的具有复杂形状的高分子表面上制备水凝胶皮肤。如图3a所示,他们在厘米尺寸的“八角桁架”形硅橡胶上均匀制备了一层水凝胶皮肤。并且,如图3b所示,他们在具有微米级 “沟槽”的硅橡胶微流控芯片上均匀制备了一层水凝胶皮肤。(通过对水凝胶皮肤进行绿色染料的扩散,可以清楚地看到整个表面被水凝胶皮肤完全覆盖。) 同时,该方法还能够便捷地对水凝胶皮肤的厚度和粗糙度等进行控制,从而满足不同的应用需求。他们仅仅通过在“单体水溶液”中添加/不添加微量链转移剂(其它工艺完全一致),就可以得到厚度和粗糙度具有显著区别的水凝胶皮肤(如图3c,d)。 图3. a在厘米尺寸的“Octet truss”形硅橡胶上均匀制备的水凝胶皮肤;b在具有微米级 “沟槽”的硅橡胶微流控芯片上均匀制备的水凝胶皮肤;c薄且较光滑的水凝胶皮肤;d厚且较粗糙的水凝胶皮肤 这种水凝胶皮肤层比橡胶表面要柔软很多。对比图4a(橡胶表面弹性模量)和图4b(水凝胶皮肤表面弹性模量),可以看出,水凝胶皮肤的表面弹性模量仅仅只有橡胶表面的约1/70。并且,从宏观上看,水凝胶皮肤基本不会改变橡胶的拉伸模量。这说明该水凝胶皮肤只是改变了橡胶表面的柔软性,并没有影响橡胶整体的性能和功能(如图4c)。 同时它在水中具有极其优异的耐摩擦磨损性能。一方面,制备了水凝胶皮肤的PDMS的摩擦系数几乎不会随压强的增大而升高(如图4d)。另一方面,制备了水凝胶皮肤的PDMS的摩擦系数几乎不会随摩擦时间的增长而升高(如图4e)。这主要是由于水凝胶皮肤具有非常优异的保水性能和抗磨损性能(见图4f)。另外,水凝胶皮肤层还具有非常优异的抗菌潜力。他们证明了大肠杆菌极难在水凝胶皮肤表面生长和附着(如图5a,b)。 图4. a橡胶表面弹性模量;b水凝胶皮肤表面弹性模量;c制备水凝胶皮肤前后,橡胶的整体硬度对比;d摩擦系数随压强的变化对比;e摩擦系数随时间的推移对比;f水凝胶皮肤被长时间摩擦前后对比 图5. a, b 抗大肠杆菌实验结果; 由于该方法不仅可以采用光引发方式制备,也可以采用热引发方式制备。所以,可以在高分子管道的外壁和内壁都均匀地制备水凝胶皮肤,比如图6a所示的医用心肌导管外壁以及图6b所示的商业聚氯乙烯管道的内壁和外壁。该方法还能在很多不规则形状的商业医用管状器械上制备水凝胶皮肤,比如图6c的气囊导尿管。 图6. 在不同商业橡胶/塑料制品上制备水凝胶皮肤 人体器官(例如大脑、脊髓、心脏、肌肉、皮肤等)大多是由水凝胶组成的——柔软多水有生物活性。和人体接触的现代机器 (例如导尿管、内窥镜、血管支架、起搏器、电极等)大多是由金属、硅、陶瓷、玻璃、塑料等组成的——坚硬干燥无生命。人体和机器间的不相容甚至互相矛盾的材料特性,是影响健康和生命的重大问题之一。MIT赵选贺教授团队提出用水凝胶作为界面更好的融合人体和机器 (图7)。他们在近期综述《水凝胶生物电子学》(DOI:10.1039/C8CS00595H)中系统定义了水凝胶人机界面的基本原理和材料设计原则,并建议了未来发展的方向。本工作是水凝胶作为人体和医疗仪器理想界面的例子之一。 图7. 水凝胶人机界面 论文链接: http://web.mit.edu/zhaox/www/papers/117.pdf
高分子材料俗称聚合物材料,包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。等离子清洗机产生的等离子体具有特别的物理和化学特性,非常适合对塑料、橡胶、纤维以及薄膜等的等离子表面改性,等离子清洗机等离子体对聚合物表面改性一般分为等离子体聚合和等离子体表面处理两个方面,本篇我们先详细介绍等离子清洗机的等离子体聚合。
真空(低压)等离子清洗机和大气(常压)等离子清洗机,因其不同机制和条件下产生的等离子体,其能量密度、气体温度、粒子组成、电离度等性质的差异,对高分子材料表面作用的机理和效果就会有区别。
1.等离子体聚合定义
等离子体聚合是聚合性气体(单体)在等离子体状态下形成一些化学活性基团,这些基团中的活性粒子在高分子材料表面发生等离子体聚合反应。(所谓聚合性气体是指能参与聚合反应的含双键、三键或环状结构的单体)。
2.原子聚合作用
传统意义上会认为聚合是分子单元(单体)由聚合过程连在一起,聚合物的化学结构可由单体的化学结构所决定。等离子体聚合性气体在辉光放电的等离子体状态下发生聚合的反应,它不是分子聚合作用,而是原子聚合。
由于是原子聚合,单体中的一些元素和碎片虽然没有进到沉积下的聚合物中;但在维持形成聚合物的等离子体辉光放电中起着重要的作用。等离子体聚合的结果在材料表面生成一层薄膜,这种以等离子体聚合方式生成的薄膜坚实、均匀、薄(几十纳米)、致密、无针孔,结构上是高度交联的无定形态,与基体附着力强,具有优异的机械、电气、光学、化学特性,有广泛的用途。
3.辉光放电聚合作用
辉光放电中聚合物形成过程非常复杂,是销蚀和聚合相互竞争的机理,称之为 CAP 机理(Competitive Ablation and Polymerization Mechanisms),如图1所示:
图1 辉光放电聚合作用CAP示意图
在辉光放电条件下有机分子的聚合有两种形态,第一种是等离子体诱导(引发)PIP(Plasma Induced Polymerization);第二种是等离子体态聚合PSP(Plasma state Polymerization)。
等离子体诱导聚合是在辉光放电条件下产生的活化粒子诱导的通常的(分子)聚合作用,在材料表面产生目由基,然后与单体结合,结合方式有分子链发生交联或侧链上接枝、官能团置换及嵌段聚合等等。要用等离子体诱导聚合作用形成聚合物,单体必须含有聚合能力的结构,如烯烃的双键、三键或环状结构。等离子体态聚合(PSP)是通过等离子体活化粒子的再聚合而沉积到材料表面,这种聚合作用是该过程在等离子体中产生的原子的过程。
在辉光放电条件下这两种聚合作用机理—PIP和PSP哪种聚合起主导作用,不仅取决于单体的化学结构,也取决于放电条件,包括但不限于放电频率、放电功率、气体种类、气体流量、放电类型、电极结构等等。水平水冷电极
如图2:
等离子清洗机中产生的等离子体有着独特的物理和化学特性,可以用于等离子清洗、等离子活化、等离子刻蚀和等离子沉积等工艺。具体有哪些特性呢?
1、电子温度高,粒子动能大。
2、作为带电粒子的聚集态,具有类似于金属的导电性能。
3、化学性质活泼,比较容易发生化学反应,例如等离子体去除有机物。
4、发光特性,可以做各种光源。例如霓虹灯、水银日光灯都是等离子体发光的现象。
等离子清洗机中产生的等离子体之所具有以上特性,是因为等离子体内部电子和气体分子间的碰撞。我们以图2所示的电子碰撞双原子分子XY为例进行说明。若碰撞能量小,则会发生弹性碰撞,电子的动能几乎不会改变。如果碰撞能量很高,分子中绕核运动的低能电子,就会在碰撞中获得足够高的能量,被激发至离核较远的高能级轨道上运动。
我们把等离子清洗机中这种处于高能级状态的分子称为激发态分子,用XY*表示。激发态分子中的电子从高能级跳回到低能级时,便以发光的形式来释放多余的能量,由于光的频率不同就会让人看到不同的颜色!
若碰撞电子的能量足够高,电子吸收的能量就可以使其脱离核的束缚而成为自由电子,也就是分子发生了电离。电子对分子 XY 的碰撞也可以使之分解成X原子和Y原子(离解)。若用“:”表示分子中的成键电子对,则离解过程可以表示为X:Y→X.+.Y; 这就让带有未成对电子(用X和Y旁边的符号·表示)的X,Y就容易发生化学反应,故被称为化学活性种或者基团(radical)。
在等离子清洗机中H,O,CI等游离态的原子和CH3,CF2,SiH3等分子都是基团。为了明确它们不带电荷的性质,我们称之为中性基团,以与电离产生的离子性基团相区别开来。碰撞过程的反应式以及相应的性质和应用见下表:
以上一些内容是关于等离子清洗机中的等离子特性的相关知识,您知道的还有哪些呢?欢迎大家留言与我们交流和分享。
近来,西南交通大学材料学院黄楠教授、杨志禄副教授团队,通过化学气相沉积技术在316L SS上构建了富氨基的等离子聚烯丙胺薄膜,利用酰胺缩合原理顺序接枝了活性肝素和可以利用内源性供体实现原位催化释放一氧化氮的硒代胱胺。该团队通过该接枝策略在支架表面巧妙地整合了肝素和一氧化氮两种活性分子在凝血途径、平滑肌表型调控和内皮增殖生理途径上的协同作用,赋予了心血管支架表面优异的抗血栓、抑制平滑肌和促进内皮增殖的功能。 图1,在心血管支架表面顺序接枝肝素和硒代胱胺,利用肝素的活性和硒代胱胺催化释放出的一氧化氮的生理特性,实现协同抗凝、抑制平滑肌和促进内皮化。 研究结果表明,肝素和一氧化氮分别通过抑制Ⅹ因子和血小板激活而实现协同作用,赋予了表面优异的抗凝血性能;一氧化氮使平滑肌细胞的cGMP水平升高,肝素也使α-SMA和SMMHC蛋白水平的提高,使平滑肌处于收缩表型,因此协同实现了对平滑肌的抑制;最后,肝素和一氧化氮为支架表面提供的良好仿生微环境,促进了内皮细胞的再生。本研究利用氨基化基底顺序接枝肝素和硒代胱胺的协同化改性策略实现了心血管支架的抗血栓、抑制再狭窄和促进内皮化的良好结果。心血管支架表面协同改性策略具有克服支架临床问题的巨大潜力。 图2,316L SS支架和协同改性支架(Hep/SeCA)在新西兰大白兔体内植入的(A-i)一周内皮化结果(激光共聚焦表征)及(A-ii)其CD31荧光相对强度,(B)一个月基三个月后支架表面再内皮化(SEM表征)及其(C-i)横截面组织切片和(C-ii)新生内膜面积与(C-iii)新生内膜狭窄率。 相关研究成果以“Biomimetic engineering endothelium-like coating on cardiovascular stent through heparin and nitric oxide-generating compound synergistic modification strategy” 为题在线发表在生物材料领域知名期刊Biomaterials(2019,DOI:10.1016/j.biomaterials.2019.03.033)上。杨志禄副教授与黄楠教授为论文通讯作者;2016级博士邱华与2012级博士齐鹏凯为该论文共同第一作者;西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室/材料科学与工程学院为论文第一通讯单位。该研究得到了国家自然科学基金-面上项目(31570957),四川省杰出青年基金(2016JQ0027),“十三五”国家重点研发计划项目(2017YFB0702504),四川科技计划项目(2018HH0025),中央高校基本科研专项资金(2682018ZT23)等项目的大力支持。 论文链接: https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2019.03.033