难粘高分子材料的表面处理技术
日期：2019-07-18 09:09:42
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一般胶粘剂在未固化前都呈流动态，粘接过程是胶液在粘接件表面浸润，然后固化的过程，对粘接来说，润湿接触是粘接的首要条件。液体与固体接触，其润湿程度可用接触角表示，几种塑料的表面特征数据见表1。从表1可以看出水对它们的接触角都比较大，表面张力小，接着能不大，润湿能力就差，比较难粘。
| 塑料名称 |
水对其接触角（°） |
临界表面张力（μN.cm-1） |
接着能（μN.cm-1） |
| 氟塑料46 |
115 |
178 |
420 |
| 聚四氟乙烯 |
114 |
185 |
431 |
| 聚乙烯 |
88 |
310 |
752 |
| 聚丙烯 |
78 |
342 |
798 |
这几种难粘塑料都是高结晶度物质，所以化学稳定性好，它们的溶胀和溶解都比非结晶高分子困难，当与溶剂型胶粘剂粘接时，很难发生高聚物分子链的扩散和相互缠结，不能形成很强的粘附力。
聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等都是非极性高分子，它们的表面只能形成较弱的色散力，而缺少取向力和诱导力，因而粘附性能较差。
这些高聚物难粘除了结构上的原因外，还在于材料表面存在弱的边界层。聚烯烃类树脂本身含有低分子量物质以及在加工过程中加入的添加剂(如滑爽剂、抗静电剂等)，这类小分子物质极容易析出、汇集于树脂表面、形成强度很低的薄弱界面层，表现出粘附性差，不利用于印刷、复合和粘接等后加工。
基于上述认识，人们采取了多种手段对难粘高分子材料表面进行改性处理：一在聚烯烃等难粘材料表面的分子链上导入极性基团;二提高材料的表面能;三提高制品表面的粗糙度;四消除制品表面的弱界面层。以提高难粘材料的粘附性能和粘接强度。难粘材料表面处理方法综述如下:
采用化学试剂对聚烯烃材料进行表面处理是聚烯烃的表面预处理方法中应用较多的一大类方法(简称化学法)。据不完全统计就有铬盐--硫酸法(Cr-H2SO4)、过硫酸盐法、铬酸法、氯磺化法、氯酸钾盐法、白磷法、高锰酸钾法等近十种之多。此类方法用于处理难粘材料表面的原理在于处理液的强氧化作用能使塑料表面的分子被氧化，从而在材料表面导入了羰基、羧基、乙炔基、羟基、磺酸基等极性基团。同时薄弱界面层因溶于处理液中而被破坏，甚至分子链断裂，形成密密麻麻凹穴、增加表面粗糙度，改善了材料的粘附性。
影响材料表面预处理效果的主要因素有处理液配方、处理时间和温度、材料的种类等。
化学处理法具有处理效果好、不需要特殊设备、用起来容易等特点，一度应用在中小型厂塑料制品的表面处理上，但是由于这种方法处理时间长、速度慢、制品容易着色，处理后还要中和、水洗及干燥，处理液污染性较大，目前已趋于淘汰。
聚烯烃材料表面经空气、氧气、臭氧之类气体氧化后，其粘接性，印刷性以及涂覆性能均可得到改善，其中臭氧法有较高的使用价值，它与空气或氧气氧化法不同，基本上不受聚烯烃材料中抗氧剂的影响。如含0.2%抗氧剂的PE在300℃下挤出时，若用臭氧同时处理，则XPS测得O∶C为6.2%，远远大于空气氧化时测得的1.5%的数值，基本上克服了抗氧剂的不良影响。
在热空气中添加某种促进剂，对聚烯烃的处理效果也不错，如添加某些含N络合物、二元羧酸以及有机过氧化物等，据报导其剥离强可提高到0.408～0.784MPa。
气体氧化法工艺简单、处理效果明显，没有公害、特别适用于聚烯烃的表面处理。但此法要求与材料尺寸相当的鼓风烘箱或类似加热设备，故使它的应用受到一定的限制。
所谓火焰处理就是采用一定配比的混合气体，在特别的灯头上烧，使其火焰与聚烯烃表面直接接触的一种表面处理方法。
同前述两种处理方法一样，火焰法也能将羟基、羰基、羧基等含氧极性基团和不饱和双键导入聚烯烃材料表面，消除薄弱界面层，因而明显改善其粘接效果。是目前较流行的表面处理方法。
火焰处理法成本低廉、对设备要求不高。影响火焰处理效果的主要因素有灯头型式，燃烧温度、处理时间、燃烧气体配比等，由于工艺影响因素较多，操作过程要求严格，稍有不慎就可能导致基材变形，甚至烧坏制品，所以目前主要用于软厚的聚烯烃制品的表面处理。
电晕处理(又称电火花处理)是将2～100千伏、2～10千赫的高频高压施加于放电电极上，以产生大量的等离子气体及臭氧，与聚烯烃表面分子直接或间接作用，使其表面分子链上产生羰基和含氮基团等极性基团，表面张力明显提高，加之糙化其表面去油污、水气和尘垢等的协同作用改善表面的粘附性，达到表面预处理的目的。
电晕处理具有处理时间短、速度快、操作简单、控制容易等优点，因此目前已广泛地应用于聚烯烃薄膜印刷、复合和粘接前的表面预处理。但是电晕处理后的效果不稳定，因此处理后最好当即印刷、复合、粘接。
影响电晕处理效果的因素有处理电压、频率、电极间距、处理时间及温度，印刷性和粘接力随时间的增加而提高随温度升高而提高，实际操作中，通过采取降低牵引速率、趁热处理等方法，以改善效果。
低温等离子体是低气压放电(辉光、电晕、高频、微波)产生的电离气体。在电场作用下，气体中的自由电子从电场获得能量，成为高能量电子，这些高能量电子与气体中的分子、原子碰撞，如果电子的能量大于分子或原子的激发能，就会产生激发分子或激发原子、自由基、离子和具有不同能量的辐射线。低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般都接近或超过碳碳或其它含碳键的键能，因此能与导入系统的气体或固体表面发生化学或物理的相互作用。如采用反应型的氧等离子体，可能与高分子表面发生化学反应，引入大量的含氧基团，改变其表面活性，既使是采用非反应型Ar等离子体，也可能通过表面交联和蚀刻作用引起的表面物理变化而明显地改善聚合物表面的接触角和表面能。
力化学处理、粘接是基于聚合物的力化学反应原理而进行的。聚合物在受到外力(如粉碎、振动研磨、塑炼等)作用时，会产生化学反应，称为聚合物的力化学反应。这种反应有两类，一类是在外力作用下的高分子健产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力交联、力接枝等;另一类是应力活化聚合反应。力化学粘接主要是基于前一类反应。
在力化学粘接中对涂有胶的被粘物表面进行摩擦，通过力化学作用使聚合物表面产生力降解而形成大分子自由基，它与粘合剂分子可能形成一定数量的共价键，产生牢固的界面结合，从而大大提高了接头的粘接强度，这已为电子自旋共振谱(ESR)和内反射红外光谱(ATRIR)研究所证实。
影响力化学处理的因素主要有研磨的压力、转速、时间、磨料的种类和研磨的温度。对于不同的粘合剂--被粘材料体系，其处理工艺参数是不尽相同，需通过实验来优化确定。
(1)在碱金属钠的氨溶液中浸蚀;(2)在钠—萘溶液中浸蚀;(3)用四烷基铵阴离子盐电化学还原;(4)在高温下用碱金属蒸气处理;(5)用碱金属齐或高温处理;(6)在325℃熔融的醋酸钾中处理;(7)电子束辐照;(8)PTFE表面金属溅射;(9)在氖或氦惰性气体中辉光放电等，其中钠—萘溶液处理的方法最简单、通用、有效、且快速、易行、廉价。
钠—萘溶液可采用文献提供的方法制备，钠—萘处理液与PTFE接触时，钠能破坏C—F键、扯掉表面上的部分氟原子，使表面脱氟形成了0.05～1 μm厚咖啡色的碳化层。红外光谱表明，表面引入了羟基、羰基和不饱和键等极性基团，使表面能增大，接触角变小，浸润性提高，由难粘变为可粘塑料。
为了进一步改善聚丙烯薄膜的粘接性、印刷性及热焊(热封)性，国外开发一种新的技术，即在聚丙烯薄膜上涂上一层极薄(2～3 μm)的涂覆物质，它是一种结晶度较低、含极性基团的热塑性物质从而形成一个所谓的过滤层，来改善其薄膜表面的特性，这种薄膜称涂覆聚丙烯薄膜。
比较常用的涂覆材料是氯化等规聚丙烯(CPP)。将等规聚丙烯粉末溶解在四氯乙烯或四氯乙烷等氯化有机溶剂中，用氯气或磷酰氯等为氯化剂，在搅拌和热至100℃下进行氯化，反应终了，精制生成物，减压干燥即得氯化等规聚丙烯。
涂覆可根据加工机械和涂膜使用目的，选择溶液或熔融两种方式，涂层厚度以1～50 μ为宜。
涂覆的薄膜与印刷纸、铝箔、橡胶以及其它塑料薄膜等材料用热压的方法进行层合加工，其粘合牢度十分理想，用普通油墨施行印刷，能得到满意的印刷品。
聚烯烃材料表面改性剂的研究是聚烯烃材料表面预处理方法中最新研究动向。其改性机理同上述其它使材料表面发生化学变化的处理方法明显不同。聚烯烃材料表面改性剂分子结构中含有两类基团，一类基团是亲油墨、粘合剂的亲水基团，如羟基、羧基、羰基、胺基等。另一类是亲聚烯烃类树脂的亲油基团(或憎水基团)，如长链烷基、聚氧乙烯基等。将聚烯烃材料表面改性剂同聚烯烃树脂用混炼机混合，在成型加工过程中，由于表面张力的作用大分子链上的极性基团向树脂表面迁移，并在制品表面富集，聚烯烃材料表面的极性、接触角、表面能发生很大的变化，有利用于油墨的粘附和材料之间的粘接。而长链烷基则可能同聚烯烃树脂形成共结晶(即物理交联点)，相当于将迁移至表面的极性基团“锚”在树脂结构当中，不会形成弱界层面随油墨、粘合剂脱落。可见这是一个具“永久”性的表面改性方法。
据此道理，人们有可能依靠适当的分子设计，使聚烯烃表面存在各种不同的功能基，从而服务于不同的表面改性目的如防污、抗静电、防电晕等。
综上所述，各种处理方法都是要改善表面极性、降低接触角、提高表面能，只要系统掌握、灵活运用，难粘材料不再难粘。
